Kimyasal Denge

Denge yalnız kimyasal tepkimelerde değil, fiziksel değişimlerde de kurulur:

• Buharlaşma–yoğunlaşma dengesi: Kapalı bir kaptaki suyun buharlaşma hızı yoğunlaşma hızına eşit olunca sıvı ve buhar miktarları sabit kalır: H₂O(s) ⇌ H₂O(g).

• Çözünme–kristallenme dengesi: Dibinde katı bulunan doygun çözeltide çözünme ve kristallenme aynı hızda sürer.

• Erime–donma dengesi: 0 °C ve 1 atm'de buz ile su bir arada dengede bulunur.

• Kimyasal denge: Kapalı bir kapta renksiz N₂O₄ gazı kahverengi NO₂'ye dönüşür; bir süre sonra renk sabitlenir: N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g).

Dengenin koşulları: Sistem kapalı olmalı (madde alışverişi olmamalı), sıcaklık sabit olmalı ve tepkime tersinir olmalıdır. Açık bir kapta su buharı kaçtığı için denge kurulmaz. Dengeye her iki yönden de ulaşılabilir: Yalnız N₂O₄ ile ya da yalnız NO₂ ile başlansa da aynı sıcaklıkta aynı denge oranına ulaşılır.

Bir olayın hangi yönde ilerleyeceğini iki doğal eğilim belirler:

• Minimum enerji eğilimi: Sistemler daha düşük enerjili (daha kararlı) duruma geçme eğilimindedir. Ekzotermik yön bu eğilimi destekler.

• Maksimum düzensizlik eğilimi: Sistemler daha düzensiz duruma geçme eğilimindedir. Katı → sıvı → gaz geçişleri, gaz mol sayısının arttığı tepkimeler ve çözünme düzensizliği artırır.

Eğilimleri birlikte değerlendirme:

• İki eğilim aynı yönü destekliyorsa olay o yönde tamamlanır; denge kurulmaz. Örnek: Bütanın yanması (2C₄H₁₀ + 13O₂ → 8CO₂ + 10H₂O, buhar hâlinde) hem ekzotermiktir hem de gaz mol sayısını 15'ten 18'e çıkararak düzensizliği artırır; tepkime tam ilerler.

• İki eğilim zıt yönleri destekliyorsa olay dengeye ulaşır. Örnek: Suyun buharlaşması endotermiktir (minimum enerji, sıvıyı destekler) ama düzensizliği artırır (maksimum düzensizlik, buharı destekler). Kapalı kapta sıvı–buhar dengesi kurulur.

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) tepkimesi ekzotermiktir (minimum enerji ürünleri destekler) ama gaz mol sayısı 4'ten 2'ye düşer (maksimum düzensizlik girenleri destekler); bu nedenle dengeye ulaşır.

Tek basamaklı tersinir bir tepkimede A(g) ⇌ B(g) için başlangıçta yalnız A bulunsun:

• Başlangıçta [A] yüksek olduğu için ileri tepkime hızlıdır; B olmadığı için geri tepkime hızı sıfırdır.

• Zamanla A harcandıkça ileri hız azalır, B oluştukça geri hız artar.

• İki hız eşitlendiğinde denge kurulur: v_ileri = v_geri. Bu andan sonra derişimler değişmez.

Tek basamaklı tepkimelerde hız ifadeleri yazılarak denge sabiti türetilebilir:

v_ileri = k_i[A], v_geri = k_g[B] → dengede k_i[A] = k_g[B] → [B]/[A] = k_i/k_g = K

Denge sabiti iki hız sabitinin oranıdır; bu yüzden hız sabitleri gibi sıcaklığa bağlıdır, derişime bağlı değildir.

Grafik okuma: Hız–zaman grafiğinde ileri hız eğrisi azalarak, geri hız eğrisi artarak bir noktada birleşir ve sonra yatay ilerler. Derişim–zaman grafiğinde eğriler dengeden sonra yatay olur; ancak giren ve ürün eğrilerinin aynı yükseklikte olması gerekmez.

aA(g) + bB(g) ⇌ cC(g) + dD(g) tepkimesi için derişimler cinsinden denge sabiti:

$\displaystyle K_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$

• Saf katılar ve saf sıvılar ifadeye yazılmaz; derişimleri sabittir. CaCO₃(k) ⇌ CaO(k) + CO₂(g) için Kc = [CO₂]. Sulu çözelti dengelerinde çözücü su da ifadeye yazılmaz.

• Denge sabitinin büyüklüğü dengenin konumunu gösterir: K çok büyükse denge ürünler tarafında, çok küçükse girenler tarafındadır.

Örnek: N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g) dengesinde [NO₂] = 0,20 M, [N₂O₄] = 0,10 M ise Kc = 0,20²/0,10 = 0,40.

Denge sabiti belirli bir tepkime ve belirli bir sıcaklık için sabittir; başlangıç miktarlarına, kabın hacmine ve katalizöre bağlı değildir.

Gaz tepkimelerinde denge sabiti kısmi basınçlarla da yazılabilir:

$\displaystyle K_p=\frac{P_C^c\,P_D^d}{P_A^a\,P_B^b}$

Kısmi basınç ile derişim P = (n/V)RT = [X]·RT ilişkisiyle bağlıdır. Buradan

$\displaystyle K_p=K_c\,(RT)^{\Delta n}$

bağıntısı elde edilir. Δn, yalnız gaz ürünlerin katsayıları toplamından gaz girenlerin katsayıları toplamının çıkarılmasıyla bulunur.

• N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g): Δn = 2 − 4 = −2.

• H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g): Δn = 0, dolayısıyla Kp = Kc.

• CaCO₃(k) ⇌ CaO(k) + CO₂(g): Δn = 1; Kp = P_CO₂.

Örnek: N₂O₄ ⇌ 2NO₂ için 300 K'de Kc = 0,40 olsun. RT = 0,082 × 300 = 24,6; Δn = 1 olduğundan Kp = 0,40 × 24,6 ≈ 9,84.

Aynı tepkimenin farklı biçimlerde yazılması denge sabitini değiştirir:

• Tepkime ters çevrilirse yeni sabit 1/K olur. A ⇌ B için K = 4 ise B ⇌ A için K = 1/4.

• Tepkime bir sayıyla çarpılırsa sabit o sayının kuvveti olur. A ⇌ B için K = 4 ise 2A ⇌ 2B için K = 4² = 16; ½A ⇌ ½B için K = √4 = 2.

• Tepkimeler toplanırsa sabitler çarpılır. A ⇌ B (K₁ = 2) ve B ⇌ C (K₂ = 3) toplanırsa A ⇌ C için K = 2 × 3 = 6.

Birleşik örnek: Yukarıdaki verilerle 2C ⇌ 2A tepkimesinin sabiti: A ⇌ C için 6; ters çevrilince 1/6; 2 ile çarpılınca (1/6)² = 1/36.

Bu kurallar Hess yasasındaki entalpi kurallarına benzer; ancak entalpiler toplanırken denge sabitleri çarpılır, entalpi işaret değiştirirken denge sabitinin tersi alınır. Bu farkı karıştırmamak gerekir.

Aynı derişim oranını herhangi bir anda hesaplayınca tepkime bölümü Q bulunur. Q'yu K ile karşılaştırmak tepkimenin hangi yöne ilerleyeceğini gösterir:

• Q < K: Ürün oluşturma yönü (ileri) baskın olur.

• Q > K: Giren oluşturma yönü (geri) baskın olur.

• Q = K: Sistem dengededir.

Örnek: 1 L'de A ⇌ B sisteminde ilk [A] = 1 M, [B] = 0 ve K = 3 olsun. Q = 0 < K olduğu için ileri tepkime gerçekleşir. Dengeye kadar x M B oluşursa $\displaystyle \frac{x}{1-x}=3$; x = 0,75 M. Dengedeki A = 0,25 M, B = 0,75 M'dir. Hızlar eşitken derişimlerin neden farklı olabileceğini bu örnek açıkça gösterir.

Denge sorularında 'başlangıç – değişim – denge' tablosu kurmak hesabı düzenler. Değişim satırındaki miktarlar denklem katsayılarıyla orantılıdır.

Örnek: 1 L'lik kaba 2 mol H₂ ve 2 mol I₂ konuyor; belirli sıcaklıkta Kc = 64. H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g).

Denge ifadesi: (2x)²/[(2 − x)(2 − x)] = 64. İki tarafın karekökü alınırsa 2x/(2 − x) = 8 → 2x = 16 − 8x → x = 1,6.

Dengede [H₂] = [I₂] = 0,4 M, [HI] = 3,2 M olur. Sağlama: 3,2²/(0,4 × 0,4) = 10,24/0,16 = 64. ✓

Yüzde dönüşüm: H₂'nin 1,6/2 = %80'i tepkimeye girmiştir.

Le Chatelier ilkesi: Dengedeki bir sisteme dışarıdan bir etki yapıldığında sistem bu etkiyi azaltacak yönde kayarak yeni bir dengeye ulaşır.

Etkileri denge ifadesi üzerinden açıklamak en güvenli yoldur: Bir değişiklik Q'yu K'dan farklı hâle getirir; sistem Q yeniden K'ya eşitlenene kadar uygun yönde ilerler.

Örnek: N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g), ΔH < 0 dengesine H₂ eklenirse Q küçülür, denge ürünler yönüne kayar: NH₃ artar, N₂ azalır, H₂ eklenen miktardan daha az artmış olarak kalır. Kap hacmi küçültülürse gaz mol sayısının az olduğu ürün tarafı desteklenir. Sıcaklık artırılırsa ekzotermik tepkimede denge girenlere kayar ve K küçülür.

Belirli bir tepkimede K yalnız sıcaklık değişince değişir. Derişim ve hacim değişimi Q'yu değiştirir; sistem yeni dengeye yönelir.

Basınç ve hacim: Gaz molü az olan taraf sıkıştırmada desteklenir; gaz mol sayıları eşitse (ör. H₂ + I₂ ⇌ 2HI) hacim değişimi dengeyi kaydırmaz, yalnız bütün derişimleri aynı oranda değiştirir.

Sıcaklık: Ekzotermik yönde ısı ürün gibi düşünülür: A ⇌ B + ısı. Isıtma ters yönü destekler ve K küçülür. Endotermik tepkimede ısıtma ileri yönü destekler ve K büyür.

Katalizör: İki yönü aynı oranda hızlandırır, denge konumunu değiştirmez; yalnız dengeye daha kısa sürede ulaşılmasını sağlar.

Tepkimeye girmeyen gaz: Sabit hacimde tepkimeye girmeyen gaz (ör. He) eklemek kısmi basınçları değiştirmez; toplam basınç artışı tek başına kayma demek değildir. Sabit basınçta ise hacim artar ve gaz mol sayısı çok olan tarafa kayma olur.

Saf katı veya sıvı eklemek denge ifadesinde yer almadıkları için dengeyi kaydırmaz.

Amonyak gübre, patlayıcı ve birçok kimyasalın ham maddesidir; endüstride Haber–Bosch yöntemiyle üretilir:

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) ΔH < 0

Le Chatelier ilkesine göre verimi artırmak için:

• Yüksek basınç: Girenlerde 4 mol, ürünlerde 2 mol gaz bulunduğu için basınç artışı dengeyi ürünlere kaydırır. Uygulamada yaklaşık 150–250 atm kullanılır; daha yüksek basınçlar donanım ve güvenlik maliyetini artırır.

• Sıcaklık ikilemi: Tepkime ekzotermik olduğu için düşük sıcaklık verimi (K'yı) artırır; ancak düşük sıcaklıkta tepkime çok yavaştır. Bu nedenle verim ile hız arasında bir uzlaşma sıcaklığı (yaklaşık 400–450 °C) seçilir.

• Katalizör (demir): Dengeyi kaydırmaz ama dengeye ulaşma süresini kısaltır.

• Ürünün uzaklaştırılması: Oluşan amonyak soğutularak sıvılaştırılır ve ortamdan çekilir; denge sürekli ürünler yönüne kayar. Tepkimeye girmeyen N₂ ve H₂ yeniden döngüye verilir.

Bu örnek, denge ve hız ilkelerinin endüstride birlikte değerlendirildiğini gösterir.